1 恶臭污染源
炼油工业的恶臭污染源有:设备和管阀件等(泄漏)、储罐(挥发)、污水集输和处理系统(逸散气体)、停工检修(吹扫气)、突发性事故和生产工艺(排放气)等。
1.1 设备和管阀件等泄漏
阀门、法兰、泵轴密封、压缩机轴密封、换热器、加热器、采样、气体排凝、油品脱水、管线穿孔等产生的跑、冒、滴、漏,都释放出难以收集、易于消散的恶臭污染。虽然一个点位跑、冒、滴、漏产生的恶臭很小,但一套装置有大量的阀门、法兰、泵泄漏点位等,因此,这些点位的泄漏,会造成严重的恶臭污染。在中石化炼油企业的恶臭污染调查表中,都普遍提到了设备、管阀件跑、冒、滴、漏产生的恶臭污染问题;J.H.Siegell[5]对6座炼油厂的研究表明,在设备和管阀件(泄漏)、储罐、污水处理场排放的挥发性有机化合物(VOC)总量中,设备和管阀件等泄漏的VOC约占40%～60%;在设备和管阀件泄漏中,又以阀的VOC
泄漏量最大,其次是泵。
1.2 储罐挥发
在炼油厂,有许多油罐,此外还有含硫污水罐、氨水罐、碱渣罐等。这些储罐的大小呼吸,易造成恶臭污染。
大呼吸发生在储罐收发物料过程。进料时,罐内液面升高,气体空间变小,罐内压力逐渐增大至超过呼吸阀控制压力,物料蒸汽排出罐外,造成污染;出料时,罐内液面降低,压力减小,当压力低于呼吸阀控制压力时,空气进入罐内,由于新进入的空气没有被物料蒸汽饱和,促使物料蒸发,罐内压力上升,可能有部分物料从呼吸阀逸出,造成回逆呼吸,大部分罐内气体则在下次进料时排出罐外。
小呼吸发生在静止储存期。小呼吸是由于昼夜间气温、压力变化,以及物料固有蒸汽压使连通罐内外的气相间产生的浓度梯度,使储罐发生的气体吸入、呼出现象。
储罐散发的恶臭物种类取决于其储存的物料性质,油罐以VOC为主,焦化粗汽油罐散发的VOC有强烈恶臭气味,含硫污水罐以H2S气体为主,碱渣罐排放的气体中则含有H2S、硫醇、硫醚、酚、VOC等恶臭物。
1.3 污水集输和处理系统
污水集输系统分散于每个生产车间,散发恶臭严重的是污水明沟和车间隔油池。炼油污水处理系统(场)通常包括污水调节池、隔油池、浮选池、生化处理单元、污泥处理单元等。FRIPP的研究表明,调节池、隔油池、浮选池散发的恶臭气体含有高浓度VOC和一定量的H2S和氨,其散发机理与储罐有相似之处,但还有污水夹带释放气、池底泥厌氧发酵释放气、浮选释放气等;生化处理单元和污泥处理单元散发的恶臭气体含有低浓度硫化物和VOC,散发气体来自生化曝气供氧、污水厌氧释放气、污泥分解释放气等。
1.4 停工检修
停工检修时,设备、管线内残留大量工艺物料,设备、管线吹扫,尤其是高温蒸汽吹扫,极易对周围环境造成恶臭污染。
1.5 突发性事件
生产事故、误操作时产生的物料大量泄漏蒸发,工艺气体应急性放空,以及安全阀泄压等造成恶臭污染。
1.6 生产工艺排放气
在炼油厂,一些生产工艺排放气也可能造成恶臭污染。
(1)氧化沥青尾气
在空气氧化生产沥青的过程中,产生含硫化物、含氧有机物、C1～C5烃和苯并(a)蓖的沥青尾气,该尾气致癌且有严重的恶臭气味。目前,该尾气普遍送入焚烧炉处理。如果焚烧炉设计或操作不当,焚烧炉烟气可能仍有恶臭气味。
(2)硫磺回收尾气
以酸性气为原料的硫磺回收(克劳斯)尾气中含有H2S、COS、CS2、烃,普遍进入焚烧炉处理。
在焚烧炉设计或操作不当,或酸性气带烃量大,或尾气中H2S含量大幅度增加等情况下,H2S和烃燃烧不完全,造成恶臭污染。
(3)减压塔顶不凝气
减压塔顶不凝气和减压塔顶油水分离器不凝气,都含有烃和大量的硫化氢及有机硫化物,直接排放易造成恶臭污染。
(4)火炬排放气
突发事故、生产波动时,可能使进入火炬的瓦斯大量增加,造成燃烧不完全,产生恶臭;酸性气或气氨进入火炬,而火炬未点大火或点大火但燃烧不完全时,也会发生硫化氢或氨气恶臭污染。
(5)碱渣中和过程排放气
油品碱洗精制产生碱渣,许多碱渣含硫化钠、硫醇钠、环烷酸和酚钠,当用硫酸中和回收环烷酸和酚时,产生含H2S、硫醇、硫醚、酚的恶臭气体,污染环境。
(6)液态烃、汽油氧化脱硫醇尾气在液态烃和汽油氧化脱硫醇过程中,产生含硫醇、硫醚、二甲二硫、烃的恶臭尾气,当恶臭尾气直接排入大气时,造成严重的恶臭污染。
(7)焦化生产排放气
焦化车间,是炼油厂恶臭污染较重的车间,除设备和管阀件跑冒滴漏、安全阀启跳释放的恶臭气体外,还有冷焦水敞开式风冷散发恶臭,焦化加热炉燃烧自产未脱硫瓦斯散发恶臭等。
2 恶臭污染控制和治理技术
要减少和消除炼油厂恶臭污染,可以从生产工艺选择、设备选型、日常管理、采取控制和治理技术入手。例如,在装置设计时采用产生恶臭最小的工艺;最大限度的利用加氢技术;在设计酸性水汽提等装置时留出过剩负荷,避免含有高浓度硫化氢、氨和VOC的污水进入污水收集和处理系统散发恶臭;在设计排气处理装置时留出过剩负荷,以增加其在各种情况下的可靠性;选择泄漏量小的设备;选择可靠性高的操作过程,使事故发生频率最小化,避免放空;制定恶臭污染预防、申报、处理制度等。
2.1 设备和管阀件等的泄漏
减少设备和管阀件泄漏的有效方法是执行泄漏检测和修理(LDAR)程序[6～8]。在美国,几乎所有炼油厂都在执行这种程序。它采用美国环保局规定的方法(EPAMethod21)检测,根据对泄漏程度的控制要求,确定参与检测的人数、检测点位数量、检测频率,以及按多大浓度判定为泄漏,并进行修理。按基本控制要求,泄漏并修理的判据为10-2;限制性控制为10-3;严格控制为(1～5)×10-4。控制要求越严格,执行LDAR程序的费用越高。
此外,选用性能优良的设备和管阀件,采样、气体排凝、油品脱水密闭化,都有助于减少设备和管阀件泄漏造成的恶臭污染。
2.2 储罐挥发
减少储罐挥发性恶臭污染,应从储罐设计、建造和维护保养管理入手[9～13]。在储罐设计、建造时,可以应用的措施有:采用浮顶罐,消除液面上的气体空间;外浮顶罐采用合理搭配的一次密封和二次密封[14];选用反射效应大的白色或铝粉漆罐体涂料,降低外界温度变化的影响;在罐顶或罐壁外侧安装或悬吊反射隔热板;提高罐的承压能力,减少呼吸阀开关频率;安装集气罐;安装挥发气回收或处理装置。常用的油气回收方法有吸收法、吸附法、冷凝法、冷凝-吸收法、冷凝-压缩法。酸性水罐挥发的H2S气体可用碱液吸收或脱硫活性炭吸附处理。
在储罐的维护保养管理上,可以采取的措施有:控制来料温度;尽量采用高液位储存;炎热季节给罐体淋水降温;定期检查罐的密封情况,特别是机械呼吸阀和液压安全阀等,发现漏洞,及时修理;收料时,采用大流量,使物料来不及大量蒸发;发料时,采用小流量,避免呼吸阀吸入空气过快造成发料终了时的回逆呼出;在人工检尺时应注意时机,减少蒸发。
2.3 污水集输和处理系统
为减少污水集输系统的恶臭污染和污水渗漏,目前国内有将污水沟渠管道化的倾向,污水泵送,管道高架;同时,相邻车间的隔油池尽可能合并,减少隔油池数量,隔油池加盖板,减少恶臭气体散发。
在污水处理场恶臭气体治理上,FRIPP有一组成套技术,其中,调节池、隔油池、浮选池散发的恶臭气体,推荐采用“脱硫及总烃浓度均化-催化燃烧”工艺处理,已在广州、天津、安庆等地工业应用,净化气体符合国家排放标准;生化曝气池恶臭气体推荐采用特种活性炭吸附处理,A/O生化池散发气体推荐采用生物填料塔脱臭技术,这两项技术已分别在九江、镇海完成中型试验,效果良好。
2.4 停工检修
建立停工吹扫恶臭防止申报制度,加强环保管理。施工期注意天气风向,尽量避免恶臭气体扩散到居民区或交通干线上。根据各停工检修装置特点,分别采用冷、热水或酸、碱浸泡、洗涤处理[15],使用氮气吹扫放火炬,以及用蒸气吹扫或密闭蒸罐,热空气吹扫等。吹扫蒸气进冷凝器冷凝,不凝气或热吹扫空气作进一步脱臭处理。
2.5 突发性事件
根据生产工艺和装置特点,对可能发生的恶臭污染事故做出预测,制定恶臭污染事故处置预案,在事故发生后启动应急预案,减轻恶臭污染。按工艺系统的压力高低,分别把放空口、泄压口引入火炬管线、低压瓦斯管网、高压瓦斯管网等回收和处理系统。
2.6 工艺排放气
(1)氧化沥青尾气
要避免氧化沥青尾气产生恶臭污染,在设计、建设好焚烧炉的基础上,还要操作管理好焚烧炉,要保证一定的焚烧温度、焚烧时间和过剩空气系数。例如,某焚烧炉焚烧温度950～1050℃,焚烧时间≥3s[16]。
氧化沥青尾气焚烧炉能耗高,高温操作易损坏,因此,国内外有蓄热燃烧和催化燃烧处理[17]氧化沥青尾气的研究应用。
(2)硫磺回收尾气
硫磺回收装置位于炼油厂酸性气处理流程的末端,在设计上应有足够的硫回收能力。国外某炼油厂建有3套硫回收和尾气焚烧处理装置,50%开工负荷,可以应对含硫化氢气体的紧急放空等[18]。
适宜的焚烧炉操作条件也很重要,例如,某焚烧炉炉膛温度控制在450～600℃时,烟气带H2S恶臭气味的现象时有发生,将炉膛温度提高到650℃以上后,基本消除了这种现象。
硫磺回收尾气焚烧,是一种能耗较大的处理方法,FRIPP正在研究催化焚烧法处理。
(3)减压塔顶不凝气排放
减压蒸馏塔塔顶不凝气、塔顶油水分离器不凝气,可通过加热炉火嘴的抽吸作为加热炉燃料使用[19];也有建议不凝气增压后进瓦斯管网。不凝气含硫化物较高时,为防止炉管腐蚀、泄漏污染及减少SO2排放,可将不凝气作脱硫处理[20]。
(4)火炬排放气
火炬是紧急放空、工艺事故排放气等排出厂界的最后一道处理程序,因此,它应该具有足够的处理能力和良好的使用性能。瓦斯火炬、酸性气火炬应分别建设。瓦斯气尽可能脱硫,燃烧含硫化物瓦斯气或酸性气、气氨时,火炬应点大火,防止不完全燃烧造成恶臭污染[20,21]。
(5)碱渣中和过程排放气
许多企业将碱渣中和产生的含硫化氢、有机硫和VOC的气体高空排放,也有企业将该气体送硫回收尾气焚烧炉处理[22]。如果能够通过吸收(或吸附)/解吸将该气体纳入酸性气处理系统,则比较理想;一种方法是用碱液吸收中和排放气,废碱液进入酸性水汽提塔,分离出的硫化氢去硫回收装置。
FRIPP开发的湿式氧化技术,可以将汽油碱渣、液态烃碱渣中的硫化钠、硫醇钠等氧化为硫酸钠、二氧化碳和水等,避免了在随后的中和过程产生含硫化氢等恶臭气体[23]。在较高的温度和压力下,湿式氧化技术还可以有效脱除COD。
(6)液态烃、汽油氧化脱硫醇尾气
为处理液态烃和汽油氧化脱硫醇尾气,有的炼油厂建设了专用焚烧炉,有的采用吸收法处理[24],也有的将其输送到硫磺回收尾气焚烧炉焚烧处理。由于氧化脱硫醇尾气含有大量的过剩空气,因此,其焚烧存在一定的安全问题,所以还是有不少炼油厂将其直接高空排放。FRIPP正在研究应用蓄热燃烧技术处理液态烃和汽油氧化脱硫醇尾气。
(7)焦化冷焦水排放气
目前,国内许多炼油厂正在将冷焦水敞开式冷却改为密闭式风冷,也有设计院建议采用循环冷却水作为取热介质。
3 结 语
我国现行《大气污染物综合排放标准》和《恶臭污染物排放标准》对炼油厂恶臭污染物排放有严格限制;造成炼油厂恶臭污染的原因有设备和管阀件泄漏、储罐挥发、污水集输和处理系统散发气、停工检修过程散发气、突发性事故排放气、氧化沥青焚烧炉烟气、硫磺回收排放气、火炬气等;用于恶臭物监测和分析的方法有三点比较式臭气袋法、色谱法、分光广度法和便携式检测仪(管)等;控制和治理炼油厂恶臭污染的方法有选用恶臭散发量小的生产工艺和设备、执行恶臭散发量小的操作规程、制定相关的检测和检修制度、加强日常管理,以及采用吸附、吸收、冷凝、焚烧、催化、蓄热燃烧、生物脱臭等治理方法。
